國(guó)內(nèi)馬鈴薯淀粉廢水處理現(xiàn)狀及綜合利用研究

馬鈴薯淀粉廢水是以馬鈴薯為原料生產(chǎn)淀粉的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液，一般也稱為馬鈴薯淀粉廢水，是高污染的廢水，COD含量可達(dá)10000mg/l以上，不加處理直接排放將造成環(huán)境水體缺氧，使水生生物窒息死亡，給環(huán)境帶來巨大的危害[1]。但是，由于馬鈴薯產(chǎn)區(qū)主要集中在“三北”（東北、西北、華北）地區(qū)，加工期在9～11月份，氣溫低，有冰凍。特別是在10～11月，低溫都在-5～15℃之間。這些問題給馬鈴薯淀粉廢水的處理增加了難度，因此目前馬鈴薯淀粉企業(yè)的廢水處理水平普遍落后，環(huán)境污染嚴(yán)重，造成環(huán)境水體缺氧，使水生生物窒息死亡。近年來，隨著水資源匱乏和水污染問題日趨嚴(yán)重與需水量迅猛增加的矛盾越來越突出，國(guó)內(nèi)對(duì)馬鈴薯淀粉廢水的處理及綜合利用研究逐漸成為科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)的關(guān)注熱點(diǎn)。 1、馬鈴薯淀粉廢水來源及其水質(zhì)特征 1.1 馬鈴薯淀粉廢水來源馬鈴薯淀粉生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水主要來自兩個(gè)部分：一為清洗工段清洗馬鈴薯產(chǎn)生的廢水。這部分廢水主要成分為馬鈴薯表面的泥沙。通常可在生產(chǎn)過程中增添少許設(shè)備，經(jīng)簡(jiǎn)單的沉淀處理后就可循環(huán)使用。二為提取工段的廢水。這部分廢水由兩個(gè)生產(chǎn)階段產(chǎn)生：一是淀粉乳提取產(chǎn)生的廢水，主要是馬鈴薯自身的含水量，即細(xì)胞液，故該廢水中的蛋白質(zhì)含量較高。這部分廢水不能循環(huán)使用，又因回收蛋白成本費(fèi)用高，目前全部外排。二是淀粉提取產(chǎn)生的廢水，生產(chǎn)過程中對(duì)水質(zhì)的要求高，但用水量小，也稱為工藝廢水。該廢水中主要含有淀粉、蛋白質(zhì)[2]等有機(jī)物，COD(化學(xué)需氧量)、BOD（生物需氧量）濃度非常高。目前馬鈴薯淀粉企業(yè)排放的污水主要為細(xì)胞液和工藝廢水。 1.2 馬鈴薯淀粉廢水的水質(zhì)特征馬鈴薯淀粉廢水中主要含有機(jī)物化合物，如蛋白質(zhì)和糖類等，還含有一些淀粉顆粒、纖維等。水質(zhì)成分如下[3]： COD（化學(xué)需氧量）約為：20000～25000mg/l BOD（生化需氧量）約為：9000～12000mg/l SS（懸浮物）約為：18000mg/l 2、馬鈴薯淀粉廢水處理現(xiàn)狀 目前，國(guó)內(nèi)馬鈴薯淀粉廢水處理方法有資料顯示的有：化學(xué)絮凝、生物處理等方法。 2.1 化學(xué)絮凝法 絮凝沉淀法作為一種成本較低的水處理方法應(yīng)用廣泛。其水處理效果的好壞很大程度上取決于絮凝劑的性能，所以絮凝劑是絮凝法水處理技術(shù)的關(guān)鍵。絮凝劑可分為無機(jī)絮凝劑、合成有機(jī)高分子絮凝劑、天然高分子絮凝劑和復(fù)合型絮凝劑。追求高效、廉價(jià)、環(huán)保是絮凝劑研制者們的目標(biāo)[4]。莫日根等[5]用堿式聚合氯化鋁為絮凝劑處理模擬馬鈴薯淀粉廢水，結(jié)果表明，當(dāng)10%堿式聚合氯化鋁的投人量為1.00mL和1.20mL時(shí)，COD去除率最佳，可達(dá)到47%。若將經(jīng)堿式聚合氯化鋁處理后的淀粉廢水再利用吸附柱進(jìn)行吸附處理，其COD去除率可達(dá)到65%。鄭圣坤等[6]采用摸擬試驗(yàn)方法研究PAC、FeCl3和Al2(SO4)3 混凝劑對(duì)馬鈴薯淀粉廢水的混凝預(yù)處理效果。通過對(duì)廢水處理前后各項(xiàng)指標(biāo)及處理成本等各方面因素進(jìn)行綜合分析，結(jié)果得知，Al2 (SO4)3作為馬鈴薯淀粉廢水的混凝劑較為合適，此時(shí)Al2 (SO4)3的最佳投藥量為500mg/ L ，對(duì)廢水的COD 去除率可達(dá)到34 %左右。蘭州交通大學(xué)[7]采用混凝法對(duì)處理馬鈴薯淀粉廢水進(jìn)行了研究。研究了混凝劑的種類、投加量、pH 以及沉降時(shí)間對(duì)馬鈴薯淀粉廢水COD去除率的影響。通過對(duì)廢水處理前后各項(xiàng)指標(biāo)及處理成本等各方面因素進(jìn)行綜合分析，結(jié)果得知，PFS 作為馬鈴薯淀粉廢水的混凝劑較為合適，此時(shí)馬鈴薯淀粉廢水去除率可達(dá)到58 %。國(guó)內(nèi)目前采用混凝沉淀法處理馬鈴薯淀粉廢水的研究不多，大多集中在實(shí)驗(yàn)室研究階段，試驗(yàn)結(jié)果顯示；采用絮凝沉淀處理廢水，雖然對(duì)有機(jī)物有一定的去除效果，但是處理后的廢水仍然不能達(dá)標(biāo)排放，加上于成本等原因，尚未見采用混凝法處理廢水的馬鈴薯淀粉生產(chǎn)企業(yè)。 2.2 馬鈴薯淀粉廢水的生物處理法國(guó)內(nèi)對(duì)淀粉廢水的生物處理法研究較多，但是在馬鈴薯淀粉廢水處理的生物法研究資料顯示不多。郭育鴻等[8]采用SBR工藝處理馬鈴薯加工廢水，比其他工藝更具有優(yōu)越性。在進(jìn)水CODCr= 2000～6 000m g/L時(shí)，CODCr平均去除率達(dá)到94%以上，出水水質(zhì)為pH值= 6～9，CODCr≤100mg/L，SS≤70mg/L，NH+ 4 —N≤15mg/L，TP≤0.5mg/L。洪永哲等[9，10]采用投菌活性污泥法間歇式處理馬鈴薯污水定性試驗(yàn)，闡述了七種細(xì)菌的功并通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得出，采用投菌活性污泥法，不僅能提高馬鈴薯污水的處理效果而且還能增強(qiáng)生化過程的硝化作用，使污水的脫氮效果明顯，產(chǎn)泥量也少這一結(jié)論。榮宏偉等[11]采用厭氧-好氧法對(duì)馬鈴薯加工廢水進(jìn)行了處理研究，通過采用上流式厭氧污泥床和接觸氧化進(jìn)行了處理該廢水的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明該組合工藝的處理效果良好CODcr去除率可達(dá)95%～97% ，BOD5去除率為96%～99%，容積產(chǎn)氣率1.733m3(m3?d)。鄭圣坤，唐文浩[12]采用模擬試驗(yàn)方法研究了UASB—曝氣氧化塘組合工藝處理高濃度馬鈴薯淀粉有機(jī)廢水的技術(shù)可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，UASB—曝氣氧化塘組合工藝對(duì)廢水中有機(jī)物的去除效果良好，COD去除率可達(dá)到95%左右，BOD5去除率為98%。郭靜[13]等在加拿大新布倫瑞克大學(xué)實(shí)驗(yàn)室利用上流式厭氧污泥床—厭氧濾柱系統(tǒng)，進(jìn)行了低負(fù)荷條件下兩級(jí)厭氧處理的研究。運(yùn)行試驗(yàn)長(zhǎng)達(dá)420天，結(jié)果表明：在常溫條件下，該系統(tǒng)的有機(jī)負(fù)荷為0.19～0.55kgCOD/m3?d時(shí)，COD和SS的去除率分別是95～98%和98～99%，產(chǎn)氣量為0.31～0.32m3CH4/kgCOD去除，運(yùn)行期間出水水質(zhì)始終良好，沒有出現(xiàn)任何惡性變化的征光。生物氣中77%～80%是CH4，而17%～18%是CO2，兩級(jí)厭氧處理系統(tǒng)運(yùn)行可靠、便于管理。國(guó)內(nèi)大多數(shù)馬鈴薯淀粉生產(chǎn)企業(yè)集中在“三北”地區(qū)，生產(chǎn)季節(jié)9～11月份，氣溫低、有冰凍。特別是在10～11月，低溫都在-5～15℃之間，而生物處理工藝無論是厭氧法，還是好氧法，均需25℃左右的工作溫度，有些厭氧處理工藝水溫需要控制在35℃左右，否則封鎖處理效果。因此，雖然有人時(shí)行生物法處理馬鈴薯淀粉廢水的研究，但是企業(yè)實(shí)際并無應(yīng)用實(shí)例，而污水處理工程即使建成也無法保證正常運(yùn)行。

3、蛋白的回收與利用
3.1 膜法回收蛋白
甘肅省膜科學(xué)技術(shù)研究院[14]利用平板超濾膜設(shè)備對(duì)馬鈴薯淀粉廢水進(jìn)行了回收蛋白的中試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明，超濾膜對(duì)馬鈴薯淀粉生產(chǎn)廢水中的蛋白的截留率大于90%，COD去除率大于50%，天津大學(xué)[15]采用中空纖維超濾膜進(jìn)行了回收馬鈴薯淀粉廢水中蛋白質(zhì)的小試，認(rèn)為超濾前調(diào)整料液pH值3.5左右，超濾效果比較好，COD的去除率為55.8%。張澤俊等[16]采用自制的超濾實(shí)驗(yàn)室小試機(jī)對(duì)馬鈴薯淀粉廢水進(jìn)行回收蛋白小試，試驗(yàn)結(jié)果證明采用切割分子量為1.5萬的醋酸纖維素膜，處理馬鈴薯淀粉工藝廢水，可以截留85%的蛋白質(zhì)，降低50%的COD。顧春雷[17]等采用膜技術(shù)處理紀(jì)鈴薯加工廢水，用切割分子量10萬和1.5萬的超濾回收蛋白，再用納濾膜回收馬鈴薯淀粉廢水中的低聚糖，結(jié)果證明：利用膜集成技術(shù)可以回收馬鈴薯淀粉廢水中蛋白質(zhì)總量的97%和低聚糖總量的90%。最后反滲透液的化學(xué)耗氧量可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
3.2 混凝沉淀法回收蛋白
   陶德錄等[18，19，20]人將馬鈴薯淀粉生產(chǎn)中的蛋白液通過蛋白提取和菌細(xì)胞提取技術(shù)，制成飼料蛋白，從而降低馬鈴薯淀粉生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物含量，減輕廢水對(duì)環(huán)境的污染，且得到利用價(jià)值高的飼料蛋白，實(shí)現(xiàn)淀粉生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用。采用了能作飼料添加劑的鈣鹽物質(zhì)，配制成了電解質(zhì)，其絮凝、助凝和沉淀效果很好。每噸約3000元，按0.2%~0.3%添加 (根據(jù)蛋白液濃度可浮動(dòng)用量)，處理1 t蛋白液費(fèi)用6~9元。趙萍等[21]利用酸調(diào)節(jié)等電點(diǎn)、發(fā)酵、熱處理等方法處理馬鈴薯淀粉加工的廢水，從中提取蛋白質(zhì)及回收固形物，降低廢水中的COD值和BOD值，使廢水得到凈化而減少對(duì)環(huán)境的污染。提高綜合利用水平。
   利用膜分離技術(shù)回收馬鈴薯淀粉廢水中的蛋白，設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用低，操作簡(jiǎn)單，回收蛋白較徹底，但設(shè)備一次性投資大，一般企業(yè)承受不起?；炷恋淼确椒ㄟ\(yùn)行成本高，蛋白質(zhì)提取率低，提取質(zhì)量差，因此推廣應(yīng)用難度大?，F(xiàn)除甘肅省膜科學(xué)技術(shù)研究院進(jìn)行了中試外，其余的仍處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。
4、綜合利用現(xiàn)狀
利用馬鈴薯為原料生產(chǎn)淀粉，會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，里面含有大量的粗蛋白、粗淀粉、粗脂肪和粗纖維[22]。傳統(tǒng)的真菌培養(yǎng)基為馬鈴薯蔗糖培養(yǎng)基，馬鈴薯煮汁中存在適應(yīng)真菌生長(zhǎng)的各種因素，因而淀粉加工廢水可能可以作為真菌生長(zhǎng)的原料。真菌對(duì)廢水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的利用，一方面改善馬鈴薯廢水，另一方面又能生產(chǎn)生物活性物質(zhì)，如多不飽和脂肪酸[23]。王宏勛[24]等人以馬鈴薯淀粉廢水為發(fā)酵基質(zhì)，用刺孢小克銀漢霉(Cunninghamella echinulata)發(fā)酵生產(chǎn)含γ-亞麻酸(GLA)的油脂。研究表明，刺孢小克銀漢霉菌株能有效利用馬鈴薯淀粉廢水合成GLA，最佳碳源為蔗糖，最佳氮源為(NH4)2SO4，最佳C/N為100∶1。在最佳條件下發(fā)酵培養(yǎng)7天，廢水的COD去除率達(dá)到19.21%，生物量達(dá)到20.53g/L，菌絲體中粗油量為3.91g/L，產(chǎn)油率為19.03%，GLA產(chǎn)量為680.10 mg/L。初步說明通過微生物發(fā)酵可以達(dá)到處理廢水和生產(chǎn)生物活性物質(zhì)的雙重目的。
有人還試圖對(duì)馬鈴薯淀粉廢液進(jìn)行加工處理，將其用于食品工業(yè)，但因處理過的淀粉汁液具有馬鈴薯所特有的一種異味而裹足不前。為有效利用馬鈴薯的汁液，近年一種使用葡萄糖轉(zhuǎn)化酶處理的新工藝面世，不僅有效去除了汁液中的不愉快口味，而且所得產(chǎn)品富含糖、氨基酸、有機(jī)酸與礦物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)成份，可作為食品添加劑廣泛用于餅干、糕點(diǎn)、飲料、西式點(diǎn)心中，完全符合食品衛(wèi)生要求[25]。由于馬鈴薯淀粉廢水和廢渣富含蛋白等營(yíng)養(yǎng)成份，有人利用廢水回收蛋白，利用廢渣生產(chǎn)飼料、酒精、糊精、檸檬酸等產(chǎn)品[26]。內(nèi)蒙古奈倫農(nóng)業(yè)科技股份有限公司從1996年建設(shè)淀粉廠的同時(shí)進(jìn)行工業(yè)廢水的治理工作，通過大量的考察和論證，消化吸收了國(guó)外北歐和日本的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，開展馬鈴薯淀粉生產(chǎn)汁水農(nóng)田施肥技術(shù)研究，經(jīng)過十幾年的試驗(yàn)開發(fā)，取得了顯著成效，原來的沙梁荒地變成了肥沃的農(nóng)業(yè)基地，馬鈴薯畝產(chǎn)達(dá)到2500多公斤（周邊大田產(chǎn)量為800～1000公斤），十多年來，年年保持豐產(chǎn)[27，28]。
   馬鈴薯淀粉的綜合利用研究，對(duì)馬鈴薯淀粉廢水的處理具有理論上的指導(dǎo)意義，由于有些綜合利用技術(shù)尚處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，并且存在技術(shù)條件苛刻、運(yùn)行成本高等因素而不宜推廣。采用馬鈴薯淀粉廢水灌溉農(nóng)田的綜合利用技術(shù)，確是一項(xiàng)資源節(jié)約型、環(huán)境清潔型和實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展的非常好的技術(shù)措施。同時(shí)解決了“三北”地區(qū)馬鈴薯淀粉廢水處理難度大的問題。
5、建議
（1）由于馬鈴薯淀粉的生產(chǎn)企業(yè)，除西南地區(qū)有極少數(shù)企業(yè)，絕大部分都在“三北”地區(qū)，“三北”地區(qū)的企業(yè)生產(chǎn)期集中在9～11月份，氣溫低，有冰凍。特別是在10～11月，低溫都在-5～15℃之間，而生物污水處理工藝無論是厭氧法、好氧法，均需25℃左右的工作溫度，否則封鎖處理效果。由于條件的限制，生物污水處理工程即使建成也無法正常運(yùn)行。因此建議國(guó)家在馬鈴薯淀粉廢水處理工藝的研究立項(xiàng)上，應(yīng)盡量減少不必要的浪費(fèi)，加大對(duì)馬鈴薯淀粉廢水處理切實(shí)可行的研究項(xiàng)目，增加投入力度。
（2）中國(guó)目前進(jìn)口馬鈴薯淀粉40萬t左右[29]，發(fā)展前景非常廣闊。但是廢水污染卻相當(dāng)嚴(yán)重，是困惑馬鈴薯淀粉生產(chǎn)發(fā)展的主要難點(diǎn)。由于馬鈴薯淀粉生產(chǎn)中未中入任何其它添加物，從理論上可以認(rèn)為廢水中所含物質(zhì)為馬鈴薯本身物質(zhì)，無毒、無害。因此建議通過政策指導(dǎo)，利用馬鈴薯加工廢水適時(shí)、適量進(jìn)行農(nóng)田冬灌，在因地、因作物造宜情況下，既可解決廢水排放污染問題，又可擴(kuò)大灌溉農(nóng)田面積。環(huán)保、農(nóng)業(yè)、科研等相關(guān)部門應(yīng)對(duì)廢水及冬灌土壤、主要農(nóng)作物做連續(xù)檢測(cè)分析，并對(duì)這一治污方法進(jìn)行跟蹤調(diào)查和對(duì)比試驗(yàn)，掌握廢水灌溉與農(nóng)作物生長(zhǎng)情況的科學(xué)規(guī)律，獲取全面、詳細(xì)、科學(xué)的數(shù)據(jù)，得出淀粉廢水灌溉的有效結(jié)論及改良方法，以便合理利用推廣之。
（3）利用馬鈴薯淀粉廢水為原料進(jìn)行種植和灌溉，使其能為農(nóng)業(yè)生態(tài)建設(shè)服務(wù)，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。由于該方法僅限于農(nóng)業(yè), 所以不適合在城市推廣使用[31]。因此建在城市中的馬鈴薯淀粉生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)采用膜分離技術(shù)對(duì)廢水進(jìn)行處理，使廢水實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)回收廢水中的蛋白質(zhì)、低聚糖用以抵消處理廢水所產(chǎn)生的費(fèi)用，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，變害為利。
（4）馬鈴薯淀粉廢水污染治理技術(shù)研究應(yīng)堅(jiān)持因地制宜、分類指導(dǎo)、突出重點(diǎn)、抓好試點(diǎn)、突出示范效應(yīng)等原則。工作重點(diǎn)應(yīng)突出節(jié)水、減排、減輕污染、廢水廢渣綜合利用等。要強(qiáng)調(diào)從源頭上控制污染，加快落后工藝流程的改造，淘汰落后的生產(chǎn)技術(shù)，積極探索和研發(fā)以蛋白提取、低聚糖回收、廢水冬灌為重點(diǎn)的馬鈴薯淀粉加工廢水的綜合利用項(xiàng)目，從根本上解決廢水污染問題。
（5）由于馬鈴薯淀粉廢水處理難度非常大，因此目前真正實(shí)現(xiàn)馬鈴薯淀粉廢水處理的企業(yè)幾乎沒有。建議政府職能部門應(yīng)加大管理力度、協(xié)調(diào)相關(guān)部門、出臺(tái)相關(guān)政策、加強(qiáng)技術(shù)合作、強(qiáng)化指導(dǎo)作用。根據(jù)不同的企業(yè)采用不同的方法，實(shí)現(xiàn)馬鈴薯淀粉生產(chǎn)廢水的有效治理。